Zorro est un personnage aux allures sérieuses et froides. Le créateur de la série le compare d'ailleurs à un requin. Pourtant, ses réactions sont souvent comiques, maladroites et exagérées.
Lors des traversées en mer, on le voit soit en train de s'entraîner soit en train de faire la sieste, ce qui lui vaut souvent dans le dernier cas d'être réveillé de façon assez brutale. Tout comme Nami, il possède une grande résistance à l'alcool et on ne le voit jamais ivre.
Il souffre d'un déplorable sens de l'orientation et entretient une relation conflictuelle et concurrentielle avec Sanji, le cuisinier du navire, avec lequel il se dispute constamment, y compris et surtout en pleine bataille.
Ses relations avec Nami ne sont elles aussi pas très bonnes car il n'apprécie guère sa cupidité et elle a de plus réussi à le piéger à Wiskey Peak. Ils sont pourtant avec Nico Robin les membres les moins malléables de l'équipage. On ignore le montant actuel de sa dette envers elle.
Lorsqu'il se bat, Zorro reste toujours sérieux, concentré, et focalisé sur la victoire. Sa façon d'appréhender les combats contraste donc fortement avec celle de Luffy ou de Ussop(son surnom est Pipo). Son attitude rappelle d'une certaine façon le bushidō des samouraï japonais et Vivi lui donna le surnom de « Mister Bushidō » dès leur première rencontre. Certaines de ses attaques font également référence au bouddhisme. Dès que Zorro sent que le combat devient sérieux, il détache son bandana de son bras pour se le mettre autour de la tête à la façon des pirates, ceci montre le respect que porte Zoro à ses adversaires les plus forts
Dans son enfance, Zorro était élève dans un dojo situé dans le village de Shimotsuki. Il se spécialisa dans le nitōryū « style à deux épées » et était déjà assez fort pour battre des adultes. Pourtant, il n'arrivait jamais à gagner contre Kuina, la fille du maître. Il la combattit plus de 2 001 fois, mais ne réussit jamais à prendre le dessus. Un jour, il la défia une dernière fois en utilisant cette fois-ci de véritables armes, mais il se fit encore battre, les vrais sabres étant plus lourds que les sabres en bois. Zorro pleura de frustration de ne pouvoir devenir le meilleur bretteur du monde. Kuina partageait elle-aussi le même rêve, mais en tant que femme, elle savait qu'en grandissant elle n'aurait jamais la force physique pour y parvenir. Zorro n'en était que davantage mortifié, car s'il venait à gagner un jour contre Kuina, il lui serait impossible de savoir si c'était vraiment grâce à sa propre force. Ils se firent la promesse que l'un d'eux deviendrait le meilleur bretteur du monde. Le lendemain, Kuina fit une chute mortelle dans les escaliers et mourut. Zorro se jura de tenir sa promesse et demanda à son maître le katana de Kuina, le Wado Ichimonji, et développa un nouveau style de combat qu'il appela le santōryū « style à trois épées », qui consiste à tenir un katana dans chaque main et celui de Kuina dans la bouche.
Zorro quitta le dojo et partit voyager d'île en île afin de se perfectionner. Il s'improvisa chasseur de primes afin de pouvoir se payer à manger et entretenir ses épées. Il devint très reputé et fut surnommé « Zorro le chasseur de pirates » (kaizoku-gari). Vers cette époque, il reçut une offre de Baroque Works, qui l'invita à venir travailler pour lui. Il déclina cette dernière, refusant de travailler pour une organisation si on ne faisait pas de lui le chef, et tua l'émissaire. Sur l'île de Shell, il eut un petit différend avec le fils du Colonel Morgan, le chef de la caserne locale des Marine, et fit le paris qu il ne mangerait pas pendant un mois attaché à une croix. Dix jours avant la fin de la peine, les Marines décidèrent de l'exécuter, mais il fut sauvé par Monkey D. Luffy qui l'invita alors à faire partie de son équipage de pirates. Après avoir initialement refusé en déclarant ne pas vouloir devenir un bandit, poussé par les événements, il finit par décider que pour accomplir son rêve, peu lui importait d'être bon ou mauvais tant que son nom pût faire trembler les cieux. Pour Luffy, il paraissait naturel que le seigneur des pirates et le meilleur breteur du monde fissent partie du même équipage et ne vit donc aucune objection à le prendre comme second membre de son équipage.
Lors d'un de ses voyages, il rencontra Mihawk un des sept puissant corsaires, qui portait le titre de meilleur bretteur du monde qu'il convoite, et le défia. Mais Zorro subit une sévère défaite et porte depuis une longue cicatrice au torse. Il se jura de ne plus jamais perdre un combat avant de pouvoir affronter Mihawk.
Au début de la série, Zorro est incapable de couper l'acier avec ses épées alors que d'autres matières telle la roche ne lui posent aucun problème. Dans le combat l'opposant à l'un des soldats de Crocodile, Mr 1 alias Daz Boness – un homme ayant mangé le Fruit Tailladant, qui transforme son corps en acier – il sera de prime d' abord vaincu, aucune de ses attaques ne pouvant blesser son adversaire. Il comprendra grâce au souvenir des paroles de son maître qu'avant de trancher quoi que ce soit, il faut sentir sa cible vivre et respirer. Après avoir entendu le souffle d'acier de Mr 1, il le battit en un coup.
Un peu plus tard, il mit au point sa propre variation de la « lame tranchant l'air », qui comme son nom l'indique s'étend et permet à Zorro d'attaquer à distance. Cette technique est nommé Calibre 36 si lancé avec un sabre, Calibre 72 si lancé avec deux et enfin Calibre 108 si lancé avec trois.
Bien qu'il jura à Mihawk de ne plus jamais perdre, il subit une certaine déconvenue contre Ener (Eneru pour la version Japonaise), qui le foudroya et le mit ainsi au tapis.
Durant l'arc Enies Lobby, il combatit Kaku le membre du CP9 ( Anciennement contremaître charpentier de la Galley-la Compagnie) d'une force 2200 dourikis qui a mangé le fruit de la girafe qu'il réussira à vaincre après un combat acharné grâce à la technique du Kyutouryu (style à neuf sabres ) Asura Ichibugin .
Sur Thriller Bark il se fit voler son ombre, puis il combattit le détenteur de l'ombre de Brook , le grand samouraï Ryuma , désireux de s'approprier son sabre , un des 21 sabres d'exeption , comme remplacement du Yubashiri, brisé à Enies Lobby
